鈣鈦礦材料(Perovskite)最早是為紀(jì)念俄國地質(zhì)學(xué)家Perovskite發(fā)現(xiàn)存在于礦石中的鈦酸鈣(CaTiO3),化合物而以他的名字命名，其一般化學(xué)式為ABX3，其中A、B為陽離子，X為陰離子。早在1884年Topose就制備了有機(jī)金屬鹵化物鈣鈦礦晶體材料。后來，研究者在發(fā)光二極管(LED)等器件中進(jìn)行了探索研究。CH3NH3PbI3(MAPbI3)等鈣鈦礦材料具有高消光系數(shù)且?guī)逗线m、電荷擴(kuò)散范圍長、優(yōu)良的雙極性載流子輸運(yùn)性質(zhì)、較寬的光譜吸收范圍、制備工藝簡單、制備條件溫和、制成電池光電轉(zhuǎn)換效率高和成本較低等優(yōu)點(diǎn)，目前基于鈣鈦礦材料的太陽電池光電轉(zhuǎn)換效率(PCE)已經(jīng)超過20%6，成為目前新型太陽電池的研究熱點(diǎn)之一。很多研究者也有鈣鈦礦太陽電池及其組成部分的評述，但針對空穴傳輸材料的設(shè)計(jì)及相關(guān)研究的專門評述則少見文獻(xiàn)報(bào)道。本文按照空穴傳輸材料的相對分子質(zhì)量等特性，對應(yīng)用于鈣鈦礦太陽電池的空穴傳輸材料進(jìn)行了分類且進(jìn)行了詳細(xì)評述，并對該研究方向未來的發(fā)展進(jìn)行了展望。

2009年Kojima等第一次將鈣鈦礦晶體結(jié)構(gòu)的CH3NH3PbX3(X=Cl，Br或者I)代替染料作為染料敏化太陽電池的敏化劑，基于I-3/I-液態(tài)電解質(zhì)的電池PCE達(dá)到了3.8%。雖然后來優(yōu)化提高到6.5%，但當(dāng)時(shí)存在的一個(gè)致命問題是鈣鈦礦材料MAPbX3會被I3-/I-液態(tài)電解質(zhì)分解，電池在幾分鐘內(nèi)便會失效。為了解決這一問題，需要尋找匹配的固態(tài)空穴傳輸材料來替代碘基液態(tài)電解質(zhì)。2012年8月，Kim等首先報(bào)道了全固態(tài)的介孔鈣鈦礦太陽電池(PSCs)，他們以MAPbX3作為光吸收材料，2,2,7,7-四[N,N-二(4-甲氧基苯基)氨基]-9,9-螺二芴(spiro-MeOTAD化合物)取代液態(tài)電解質(zhì)為空穴傳輸材料，所制得電池PCE達(dá)到當(dāng)時(shí)最高的9.7%，固態(tài)空穴傳輸材料的使用提升了電池的效率和穩(wěn)定性，促進(jìn)了鈣鈦礦太陽電池的飛速發(fā)展。近幾年，很多新型的空穴傳輸材料已經(jīng)在鈣鈦礦太陽電池上使用，并取得了較大的進(jìn)展。

南京理工大學(xué)納米光電材料研究所暨新型顯示材料與器件工信部重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室的曾海波團(tuán)隊(duì)，在首創(chuàng)("first"引自Nature Nanotech.2015,10,1001)了全無機(jī)鈣鈦礦三基色發(fā)光二極管(Adv.Mater.2015,27,7162)的基礎(chǔ)上，提出利用混合溶劑提純的方法調(diào)控量子點(diǎn)表面配體密度，實(shí)現(xiàn)了量子點(diǎn)墨水高穩(wěn)定性、量子點(diǎn)膜高均勻性、高光致發(fā)光效率、有效電荷注入等四個(gè)要素的共存，從而將QLED發(fā)光器件效率提高了50倍，再創(chuàng)了該體系電致發(fā)光的世界紀(jì)錄。所制得的量子點(diǎn)LED亮度達(dá)到了15185cd/m2,外量子效率達(dá)到6.27 %。該工作以"50-fold EQE Improvement up to 6.27% of Solution-processed All-inorganic Perovskite CsPbBr3 QLED svia Surface Ligand Density Control"為題發(fā)表在《先進(jìn)材料》上（Advanced Materials 2016, 10.1002/adma.201603885）。

自2009年有機(jī)無機(jī)鈣鈦礦首次被報(bào)道應(yīng)用于太陽能領(lǐng)域以來，不斷挖掘出的優(yōu)異性能使得鈣鈦礦在諸多領(lǐng)域成為明星材料，如太陽能電池，電致發(fā)光器件，激光等等。然而，有機(jī)無機(jī)雜化鈣鈦礦中的有機(jī)組分容易與空氣中水氧反應(yīng)，存在穩(wěn)定性差等問題，極大阻礙了實(shí)際的器件應(yīng)用。相較而言，眾多研究表明無機(jī)鹵素鈣鈦礦（CsPbX3,X=Cl,Br,I）具有更高的熱穩(wěn)定性，同時(shí)具有高量子產(chǎn)率，窄發(fā)光波長，優(yōu)異的電荷傳輸?shù)裙怆娦阅?，吸引了越來越多研究人員聚焦的目光。

2015年1月，瑞士的Maksym教授課題組首次報(bào)道了無機(jī)鈣鈦礦量子點(diǎn)CsPbX3，量子產(chǎn)率高達(dá)90%，發(fā)光顏色在整個(gè)可見光范圍內(nèi)可調(diào)，同時(shí)具有140%NTSC的寬色域，在發(fā)光領(lǐng)域表現(xiàn)出極大的潛力。2015年10月，曾海波課題組首次成功制備了由無機(jī)鈣鈦礦做發(fā)光層的紅綠藍(lán)三基色量子點(diǎn)發(fā)光二極管（QLED），其中基于CsPbBr3的綠光QLED外量子效率最高，為0.12%，亮度為946cd/m2（Advanced Materials,2015,27,7162）。隨后，國際上越來越多的課題組加入了對無機(jī)鈣鈦礦發(fā)光器件的研究，正在針對下一代柔性高清顯示的需求不斷探索提升器件性能的新思路。

從傳統(tǒng)量子點(diǎn)發(fā)展歷程中，我們不難發(fā)現(xiàn)量子點(diǎn)的表面配體（例如配體種類，含量等）是影響量子點(diǎn)LED性能的主要因素。2016年，Sargent課題組通過表面工程，利用短鏈配體對CsPbX3量子點(diǎn)進(jìn)行配體交換，從而改善器件電注入效率，將CsPbBr3-QLED的外量子效率提高到了3%。然而，考慮到高度動態(tài)的無機(jī)鈣鈦礦量子點(diǎn)表面以及復(fù)雜的配體體系，通過配體交換來提升LED器件性能依然任重而道遠(yuǎn)。此外，實(shí)現(xiàn)高效鈣鈦礦QLED面臨的另一個(gè)重大挑戰(zhàn)之一是如何有效純化鈣鈦礦量子點(diǎn)。一方面，足量的表面配體提高量子點(diǎn)在溶劑中的分散性，防止顆粒團(tuán)聚，同時(shí)充分鈍化量子點(diǎn)表面，減少表面缺陷，保障量子點(diǎn)的高熒光量子產(chǎn)率以及溶液穩(wěn)定性；但另一方面，這些表面配體又會一定程度上阻礙所制得器件電荷注入，特別是過量的配體，將嚴(yán)重影響發(fā)光器件性能提升。在傳統(tǒng)的鎘基量子點(diǎn)LED中，配體純化已經(jīng)被普遍運(yùn)用，但是晶體的離子特性使得無機(jī)鈣鈦礦極易受到清洗溶劑的極性影響，難以進(jìn)行有效的量子點(diǎn)產(chǎn)物提純，更不用說進(jìn)行表面配體含量調(diào)控。如何同時(shí)實(shí)現(xiàn)量子點(diǎn)墨水高穩(wěn)定性、量子點(diǎn)膜高均勻性、高光致發(fā)光效率、有效電荷注入這四個(gè)QLED所需的要素是領(lǐng)域內(nèi)目前的關(guān)鍵問題。

針對上面問題，曾海波課題組提出了利用混合溶劑來進(jìn)行表面配體調(diào)控，使量子點(diǎn)表面鈍化與后期器件電荷注入兩者之間達(dá)到一個(gè)良性平衡點(diǎn)，從而提高量子點(diǎn)發(fā)光器件性能。該課題組研究人員選用了己烷和乙酸乙酯作為混合溶劑進(jìn)行量子點(diǎn)提純；發(fā)現(xiàn)產(chǎn)物在進(jìn)行兩次混合溶劑提純之后，既保證了量子點(diǎn)表面充分鈍化（熒光量子產(chǎn)率保持在80%以上），又能有效地去除多余的表面配體，大幅度地提高了發(fā)光器件電荷注入效率，成功制備出外量子效率達(dá)6.27%，亮度超過15000cd/m2的CsPbBr3-QLED，大大提升了基于無機(jī)鈣鈦礦發(fā)光器件的性能。該方法一定程度上解決了無機(jī)鈣鈦礦量子點(diǎn)提純難題，有助于推動無機(jī)鈣鈦礦在實(shí)際發(fā)光器件中的應(yīng)用。

研究人員在參考了多種溶劑的極性并比較了前期實(shí)驗(yàn)結(jié)果后，發(fā)現(xiàn)己烷和乙酸乙酯兩種溶劑混合后，能夠有效地進(jìn)行CsPbBr3量子點(diǎn)的提純，而且能反復(fù)利用這種混合溶劑進(jìn)行多次提純。前三次提純后量子點(diǎn)能保持較好性能不變（如量子點(diǎn)墨水穩(wěn)定性，熒光量子產(chǎn)量率>80%，薄膜均勻性及微觀結(jié)構(gòu)），但重復(fù)純化次數(shù)過多后，量子點(diǎn)分散液出現(xiàn)明顯沉淀，顆粒聚集長大，性能大大降低?？紤]到器件應(yīng)用，研究人員對前三次的提純過程進(jìn)行了詳細(xì)研究。

通過核磁共振譜（NMR），光電子能譜（XPS）及紅外光譜（FT-IR）多方面表征了不同量子點(diǎn)提純次數(shù)下表面配體的變化，計(jì)算了提純過程后相應(yīng)的表面配體密度，證明了量子點(diǎn)表面配體密度隨著提純次數(shù)增加不斷減少。接著，研究人員對被提純不同次數(shù)的CsPbBr3量子點(diǎn)進(jìn)行了光學(xué)和電學(xué)性能方面的表征。光學(xué)測試方面表明適當(dāng)?shù)奶峒兇螖?shù)未破壞該量子點(diǎn)發(fā)光性能，而電學(xué)性能測試證明經(jīng)多次混合溶劑提純很大程度上提高了器件的電荷注入能力。最終使用濱松c9920系列電致發(fā)光系統(tǒng)測試，成功制備出了最高外量子效率達(dá)6.27%，發(fā)光亮度達(dá)15185cd/m2的CsPbBr3發(fā)光器件，有力地推動了全無機(jī)鈣鈦礦量子點(diǎn)在照明與顯示領(lǐng)域的應(yīng)用。

【小結(jié)】

通過利用己烷和乙酸乙酯混合溶劑有效地提純了高溫合成的無機(jī)鈣鈦礦量子點(diǎn)。兩次重復(fù)提純后既能保持量子點(diǎn)表面充分鈍化，又能提高后期器件的電荷注入效率，成功制備出了高效率的CsPbBr3量子點(diǎn)LED。這一結(jié)果進(jìn)一步揭示了量子點(diǎn)表面配體對器件的重大影響，有助于推動無機(jī)鈣鈦礦量子點(diǎn)發(fā)光器件的研究與應(yīng)用。

以上工作采用了濱松公司電致發(fā)光c9920-12系統(tǒng)?？纱钆浼獣r(shí)力2400實(shí)現(xiàn)OLED，LED及QLED等三明治夾層型器件的光電測試。其特點(diǎn)如下：

1.探測范圍廣：發(fā)射光譜探測范圍200nm-950nm；

2.可同時(shí)測得器件發(fā)光朗伯體分布，I-V-L，EQE及發(fā)射光譜等光學(xué)、電學(xué)及色度信息；

3.測試方便。自動化測試并提供定制化器件夾具，保證測試過程穩(wěn)定、快速。