蘇州大學(xué)張曉宏教授團(tuán)隊(duì)《Chem. Eng. J.》 ：

簡(jiǎn)單有效的輔助受體策略用于提高紅光熱活化延遲熒光材料的反向系間竄躍過程

? 研究背景

作為新一代有機(jī)電致發(fā)光技術(shù)，基于熱活化延遲熒光機(jī)制的有機(jī)熱活化延遲熒光 (TADF) 的設(shè)計(jì)與開發(fā)是近年來的研究熱點(diǎn)，在OLED研究領(lǐng)域引起了廣泛關(guān)注。熱活化延遲熒光材料具有較小單線態(tài)與三線態(tài)之間的能隙（ΔE_ST），使得三線態(tài)激子可以借助反向系間竄躍（RISC）過程轉(zhuǎn)變成單線態(tài)激子得以利用，從而能夠?qū)崿F(xiàn)接近100% 的內(nèi)量子效率。設(shè)計(jì)具有高RISC速率的新型TADF分子對(duì)于提高三線態(tài)激子的利用率以及整個(gè)OLED器件的效率都至關(guān)重要，國內(nèi)外很多研究者都致力于解決這一棘手的難題。費(fèi)米金規(guī)則表明，RISC過程的速率與ΔE_ST和自旋軌道耦合（SOC）有關(guān)。要想實(shí)現(xiàn)高效的RISC過程可以通過降低ΔE_ST和提高SOC實(shí)現(xiàn)。降低ΔE_ST相對(duì)較容易，可以通過設(shè)計(jì)廣泛采用的扭曲的給體-受體（D-A）型分子結(jié)構(gòu)實(shí)現(xiàn)。由于受自旋禁阻的限制，兩個(gè)電荷轉(zhuǎn)移態(tài)（¹CT和³CT）之間的自旋軌道耦合（SOC）是非常微弱的，因此，提高SOC要相對(duì)困難的多。近年來研究表明通過引入局域激發(fā)三線態(tài)(³LE)，尤其是當(dāng)³LE與¹CT和³CT的能量想接近時(shí)，可以有效突破這一限制，提高SOC，進(jìn)而顯著提高RISC過程的速率?；谶@一策略，通過引入來自給體片段的局域激發(fā)態(tài)（³LE_D）， 藍(lán)、綠光熱活化延遲熒光材料實(shí)現(xiàn)了高效的反向系間竄躍過程，極大提升OLED的性能（Nat. Photon. 14 (2020) 636-642；Nat. Photon. 14 (2020) 643-649；J. Am. Chem. Soc. 139 (2017) 4042-4051）。然而，當(dāng)同樣的設(shè)計(jì)策略應(yīng)用于設(shè)計(jì)紅光熱活化延遲熒光材料時(shí)卻發(fā)現(xiàn)困難重重。因?yàn)橥ǔＧ闆r下紅光TADF材料片段的³LE_D遠(yuǎn)高于它們的CT態(tài)，使得³LE_D很難參與到RISC過程中，因此實(shí)現(xiàn)高效反向系間竄躍過程對(duì)于紅光TADF材料而言依舊是可怕的挑戰(zhàn)。

前段時(shí)間蘇州大學(xué)張曉宏團(tuán)隊(duì)率先提出通過引入來自受體片段的局域激發(fā)三重態(tài)³LE_A代替³LE_D，也可以有效提高RISC速率和器件性能，為設(shè)計(jì)具有快速反向系間竄躍過程的高效紅光TADF材料開辟了新道路（Angew.Chem.Int.Ed.2021,60,2478-2484）。然而，隨著研究的深入，我們發(fā)現(xiàn)除了文章中報(bào)道的幾個(gè)分子，其實(shí)找到這樣的理想受體（A）：它同時(shí)滿足紅光分子設(shè)計(jì)所要求的拉電子能力（LUMO）和具有理想能級(jí)安排的³LE_A是非常困難的。就像魚和熊掌不可兼得，當(dāng)³LE_A的能級(jí)與¹CT和³CT匹配時(shí)，此時(shí)它的拉電子能力可能又無法難度紅光材料的設(shè)計(jì)要求，反之亦然。如此同時(shí)兼顧兩個(gè)變量，這為設(shè)計(jì)帶來了極大的不便和巨大的挑戰(zhàn)。因此，我們迫切需要提出一種簡(jiǎn)單易行的策略同時(shí)實(shí)現(xiàn)高效RISC過程和紅光發(fā)射。

? 本文研究重點(diǎn)、創(chuàng)新點(diǎn)、成果

上文提到，設(shè)計(jì)分子時(shí)需要同時(shí)兼顧片段³LE_A能級(jí)的位置和片段的拉電子能力，于是我們考慮能不能固定其中的某一個(gè)變量使其幾乎保持不變，進(jìn)而調(diào)控另一個(gè)較為容易控制的變量，這樣分子設(shè)計(jì)的靈活度就大大提高。于是我們借助常用的紅光給體和受體核，以此確保紅光發(fā)射。在此基礎(chǔ)上，我們引入結(jié)構(gòu)相似的輔助受體，保持受體片段的共軛程度不變，這樣³LE_A能級(jí)的位置就可以幾乎固定不變，接著通過調(diào)節(jié)輔助受體雜原子的數(shù)目調(diào)節(jié)片段的拉電子能力，進(jìn)而調(diào)節(jié)CT態(tài)能級(jí)的位置，使其接近或遠(yuǎn)離固定位置的³LE_A，從而獲得理想的能級(jí)排布。具體地，我們利用吩噁嗪和二苯并吡嗪分別作為共同的給體和共同的核心受體，設(shè)計(jì)了如下三個(gè)新材料。它們的差別在于核心受體的外圍修飾單元不同，依次為苯環(huán)，吡啶和嘧啶。

從苯環(huán)，吡啶到嘧啶它們的拉電子能力依次增加，進(jìn)而整個(gè)受體片段的拉電子能力進(jìn)一步增強(qiáng)，表現(xiàn)為溶液中發(fā)光逐漸紅移，LUMO能級(jí)依次降低等，即它們整個(gè)分子的電荷轉(zhuǎn)移程度增強(qiáng)，從而導(dǎo)致¹CT和³CT能級(jí)逐漸降低，而它們的³LE_A能級(jí)位置卻保持不變。通過控制³LE_A不動(dòng)，調(diào)控¹CT和³CT能級(jí)的變動(dòng)，即CT能級(jí)的相對(duì)位置獲得理想的能級(jí)排布，有效解決了上述分子設(shè)計(jì)的難題。其中³LE_A幾乎保持不變的關(guān)鍵是外圍輔助受體和核心受體間的共軛幾乎相同。通過測(cè)試如上圖b和c所示的摻。其中，mDPBPZ-DPXZ分子實(shí)現(xiàn)了優(yōu)化的分子能級(jí)排列，³LE_A與¹CT和³CT接近且位于兩個(gè)CT態(tài)之間。在DBBPZ-DPXZ和DPIBPZ-DPXZ分子中，³LE_A分別位于³CT能級(jí)的下方和上方。能級(jí)排列示意圖如下圖所示。

進(jìn)一步測(cè)得DBBPZ-DPXZ，mDPBPZ-DPXZ和DPIBPZ-DPXZ三個(gè)材料摻雜薄膜的熒光量子產(chǎn)率（PLQY）分別為88%，93% 和64%，由此可見通過調(diào)控能級(jí)排列可以提高三線態(tài)激子的利用率，進(jìn)而提高熒光量子產(chǎn)率。PLQY數(shù)值結(jié)合瞬態(tài)衰減光譜數(shù)據(jù)，我們可以進(jìn)一步獲得相關(guān)的動(dòng)力學(xué)參數(shù)。mDPBPZ-DPXZ材料擁有最優(yōu)的能級(jí)排列，使得反向系間竄越速率極大提高，數(shù)值高達(dá)1.54*10⁶，明顯高于另外兩個(gè)對(duì)照材料。

最終基于mDPBPZ-DPXZ材料制備的OLED器件也實(shí)現(xiàn)了最大21.6%的外量子效率，明顯優(yōu)于其他兩個(gè)材料?？傊?，該工作采用輔助受體策略巧妙地調(diào)節(jié)¹CT， ³CT和³LE_A能級(jí)的相對(duì)位置排列，創(chuàng)造性地提出了提高RISC速率的一種簡(jiǎn)單有效的策略，為設(shè)計(jì)高效紅光TADF材料提供了新思路。

? 研究方法中使用到的濱松產(chǎn)品型號(hào)，對(duì)研究幫助等以及產(chǎn)品使用體驗(yàn)

特別說明的是，PLQY測(cè)試儀器使用的是濱松產(chǎn)品，型號(hào)為 (C13534-11, Hamamatsu Photonics)。借助此儀器，可以直觀反映激子利用率的高低，而且可以結(jié)合瞬態(tài)數(shù)據(jù)可進(jìn)一步獲得動(dòng)力學(xué)相關(guān)參數(shù)，有助于進(jìn)行更加深入的分析。在使用這臺(tái)濱松儀器進(jìn)行操作的過程中筆者發(fā)現(xiàn)，與基于PMT檢測(cè)熒光光譜儀相比，此儀器操作更加簡(jiǎn)單易學(xué)，可以很快通過培訓(xùn)考核上機(jī)測(cè)試，這簡(jiǎn)直是新手小白的福音。而且測(cè)試過程中數(shù)據(jù)讀取非?？?，不僅可以測(cè)試溶液、摻雜薄膜等多種狀態(tài)的熒光量子產(chǎn)率，還可以通氮?dú)?，獲取惰性氣體環(huán)境中的相關(guān)數(shù)據(jù)。此外可以實(shí)時(shí)動(dòng)態(tài)反饋發(fā)光峰位置，PLQY數(shù)值等一系列信息，快捷方便。影響更加深刻的是，儀器的準(zhǔn)確度和重復(fù)性非常之高，可以很好重復(fù)文獻(xiàn)中的數(shù)據(jù)，比如文獻(xiàn)報(bào)道中某材料非摻薄膜的PLQY是21%，使用此儀器重復(fù)結(jié)果，測(cè)出的數(shù)據(jù)完全一致。

? 文章出處

題目：A Facile Strategy for Enhancing Reverse Intersystem Crossing of Red Thermally Activated Delayed Fluorescence Emitters

期刊名：國際知名期刊 《Chemical Engineering Journal》

DOI: 10.1016/j.cej.2021.134423

原文鏈接：https://doi.org/10.1016/j.cej.2021.134423

作者及通訊作者：論文的第一作者為蘇州大學(xué)FUNSOM學(xué)院博士生王輝和碩士生周盧。通訊作者為廣東工業(yè)大學(xué)陳嘉雄副教授，共同通訊作者為蘇州大學(xué)張曉宏教授和王凱副教授。

? 設(shè)備現(xiàn)場(chǎng)照片：

? 設(shè)備簡(jiǎn)介

紫外-近紅外絕對(duì)量子產(chǎn)率測(cè)量?jī)xQuantaurus-QY Plus

? 可提供寬光譜測(cè)量：300nm-1650nm，“光譜無縫縫合”

? 可用于1%及更低的絕對(duì)量子產(chǎn)率檢測(cè)

? 可外接激光，檢測(cè)上/下轉(zhuǎn)換極弱熒光材料的絕對(duì)量子產(chǎn)率

? 可測(cè)不同形態(tài)的樣品 - 薄膜，固體，粉末和溶液

? 液體樣品可冷卻至77K，固體樣品可升溫至300℃

? 可在國內(nèi)完成清洗積分球，更換樣品托及系統(tǒng)標(biāo)定

本文內(nèi)容來源于蘇州大學(xué)張曉宏教授團(tuán)隊(duì)。